La Raccol ta Rossi Cassigoli, per la quantità , varietà  ed importanza dei pezzi conservati, costituisce un fondo archivistico di quasi imprescindibile consultazione per chi si occupi della storia moderna ed ottocentesca di Pistoia, o comunque di insigni pistoiesi che vissero anche in terre lontane, basti pensare a Padre Ippolito Desideri.
La formazione della raccolta si deve a Filippo Rossi Cassigoli (1835-1890), commerciante e banchiere pistoiese, che, a partire dagli anni Sessanta del XIX secolo, supportato da raffinato gusto antiquario e da inusitato amore per le testimonianze storiche, artistiche e letterarie, dedicò ogni sua energia e ogni sua sostanza - sino a depauperare il patrimonio familiare- a collezionare libri antichi, manoscritti pistoiesi, medaglie, reperti archeologici, opere d'arte. La sua biblioteca, aperta a studiosi anche forestieri, veniva ricordata nell'edizione postuma del 1889 della Guida di Pistoia di Giuseppe Tigri. La fama ed il prestigio della raccolta libraria e di manoscritti aveva valicato le mura di Pistoia tantoché, nel giugno 1890, a meno di un mese della morte del Rossi Cassigoli, il prefetto della Biblioteca Nazionale Centrale di Firenze, Desiderio Chilovi, prendeva i primi contatti con la famiglia in vista dell'acquisizione della collezione. La lunga e complessa trattativa, che condusse all' esclusione dei reperti archeologici, delle opere d' arte e delle medaglie, si concluse col trasferimento dei beni archivistici e librari in Nazionale nel dicembre 1891. Solo il senso dell' onore della vedova, Elisabetta Succi, impedì che la collezione rimanesse a Pistoia: a contratto non ancora stipulato, in una lettera indirizzata al Chilovi ella afferma di averne rifiutata la vendita per trentamila lire all' Accademia di Scienze Lettere ed Arti (il cui archivio e' conservato presso la Biblioteca Comunale Forteguerriana di Pistoia) allora appena disciolta, per tener fede alla parola data al prefetto stesso.
Anche i manoscritti della cartella 16 (costituita soprattutto da disegni ottocenteschi, perlopiù progetti architettonici o schizzi di vari monumenti, planimetrie urbane) del Fondo Nuove accessioni risultano provenire da casa Rossi Cassigoli, essendo alcune carte siglate con le iniziali di Filippo Rossi Cassigoli o recando anche suoi appunti autografi.